導讀：圍繞耐Al液腐蝕性能綜述了目前國內外鐵基材料的應用與發(fā)展現(xiàn)狀，并從合金元素、表面改性、熱處理等方面介紹提高材料耐Al液腐蝕性能的方法及相關機理。最后，擬結合研究者們已取得的有關技術成果和作者的思考，為開發(fā)質優(yōu)價廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現(xiàn)有材料的耐Al液腐蝕性能，提出未來的設計和改良思路及重點研究方向。

鋁合金由于具有質量輕、強度高、成本低等優(yōu)點，被廣泛應用在建筑、交通、航空航天等領域。但是鋁合金在熱浸鍍、壓鑄等生產(chǎn)加工過程中有時會處于熔融的液態(tài)，而Al液由于具有非常高的化學活性，所以腐蝕性很強。盛放高溫Al液的容器（如模具）和測溫裝置（如熱電偶）保護套長期與Al液接觸，它們在Al液中逐漸溶解并與其發(fā)生化學反應，這不僅使模具和熱電偶保護套的使用壽命降低，還會對Al液造成污染。

難熔金屬、金屬間化合物和陶瓷具有良好的耐Al液腐蝕性能，但是它們制備困難且成本較高，應用范圍較窄，因此為了滿足工業(yè)上普遍使用需求，開發(fā)在耐Al液腐蝕性方面質優(yōu)價廉的材料是非常有必要的，而鐵基合金綜合性能良好且生產(chǎn)成本相對低廉，可望作為極具開發(fā)潛力的備選主力材料之一。為了提高鐵基材料在Al液中的耐腐蝕性能，科研人員已開展大量研究工作，主要圍繞添加B、Cr、Mo、Si、Ni等合金元素，熱處理和表面改性等方面展開。本課題擬結合研究者們現(xiàn)有的成果及作者的思考，重點介紹提高鐵基材料耐Al液腐蝕性能的方法以及相關機理，旨在為開發(fā)質優(yōu)價廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現(xiàn)有材料的耐Al液腐蝕性能提供有效可行的設計思路與途徑。

1    Al液浸沒試驗裝置

為了研究材料在熔融Al液中的耐腐蝕性能，設計了圖1所示裝置。      

    圖 1   氬氣流動加熱的浸沒試驗裝置

圖 2     Al液浸沒試驗裝置示意圖

在評估材料的耐Al液腐蝕性能時，常通過表面形貌和單位失重率來進行評估，而單位失重率涉及到腐蝕界面的面積，圖1和圖2中的試樣每個面的面積不一樣，而且對每個面都進行觀測也并不方便。ZHANG X等設計的Al液浸蝕裝置中，除底面以外，試樣其他的5個表面均涂有氧化鋁，用石墨紙包裹，并被石墨套管保護，見圖3。用此裝置進行浸沒腐蝕能保證試樣只有底面受到腐蝕，方便觀察試樣腐蝕后的表面形貌，而且能更準確的計算失重率。

圖 3 加設石墨套管的浸沒試驗裝置示意圖

2    耐Al液腐蝕性能評價與研究

2.1 腐蝕過程

研究表明，鐵基材料在熔融Al液中的腐蝕可分為3個階段：鐵基體被Al液潤濕、鐵被Al液溶解、鋁向鐵基體反應擴散。液態(tài)Al和固態(tài)Fe發(fā)生反應會生成Fe2Al5和FeAl3相形成金屬間化合物層（IMC），其中Fe2Al5相為正交結構，F(xiàn)eAl3相為單斜晶系結構。由于正交結構沿c軸方向約有30%的空隙，使Al更容易擴散至互擴散前沿，所以Fe2Al5相始終往鐵基體方向生長，使界面呈鋸齒狀或舌狀形態(tài)。隨著浸蝕時間的延長，IMC的厚度會逐漸增加，晶界密度也越來越高，導致等軸晶的形成，見圖4。

(a) 2s         (b)60s          (c)1800 s

圖 4   純Fe試樣在純Al熔體中熱浸不同時間的EBSD圖

金屬間化合物的形成過程見圖5。

圖 5   浸沒及冷卻階段液Al與固Fe界面金屬間化合物層的生長示意圖

雙相不銹鋼在Al液中的腐蝕過程見圖6 。

圖 6   雙相不銹鋼和Al液界面反應的示意圖

金屬間化合物的生長速率受很多因素影響，包括Al液的溫度和腐蝕時間、鐵基合金的成分和組織等。例如鐵基基體中鐵素體、珠光體和奧氏體相的相對體積分數(shù)會影響IMC的擴張；這是由于珠光體和奧氏體可以降低金屬間層的生長速率，并且奧氏體相的阻礙強度大于珠光體相，而鐵素體相則更容易溶解。IMC的厚度x與腐蝕時間t之間的關系為，其中，k為常數(shù)，隨著腐蝕時間的延長，IMC的厚度隨之增加，但生長速率一般會變緩，這是因為隨著Fe2Al5相的生長，Al原子的擴散距離越來越長，導致后期k值降低。

2.2 合金元素的影響

鐵基材料中的合金元素可能會阻礙Al原子的擴散，從而影響材料在Al液中的腐蝕過程。ZHANG X等通過對比雙相不銹鋼和H13鋼在Al液中浸泡后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)前者的IMC厚度明顯低于后者，最主要的原因是由于Cr具有穩(wěn)定金屬間相的作用，而且致密的Al-Fe-Cr金屬間相可以作為有效的擴散屏障，降低Al在Fe中的擴散系數(shù)，延緩雙相不銹鋼與熔融鋁之間的界面反應，達到減慢Al液腐蝕速度的效果。鐵基材料加入B后會在基體中生成Fe2B硼化物和沿其晶界分布的樹枝狀FeB硼化物，當Fe-B合金在Al液中浸蝕時，Al原子進入Fe2B晶格導致晶格畸變并達到過飽和狀態(tài)，F(xiàn)e原子和B原子被迫變?yōu)橛坞x態(tài)，其中的B原子與Fe2B發(fā)生反應轉變?yōu)镕eB，隨后FeB相與Al原子生成Fe2AlB2，而游離的Fe原子與Al原子生成FeAl3相，所以Al液對基體的腐蝕速度受到Fe2B和FeB兩相轉變的限制，導致Al液的腐蝕過程被阻礙，因此Fe2B對Al液具有很好的耐腐蝕性。

Fe-Cr-B鑄鋼被Al液浸蝕后會在腐蝕界面的富Cr區(qū)形成片狀周期性結構（PLS），生成PLS的反應式為(Cr,Fe)2B+Al→Cr-B-Al+Fe-Al，其形成過程見圖7。PLS可以作為降低Al原子擴散系數(shù)的屏障，防止Fe-Al金屬間化合物的剝落，使基體的腐蝕速率大大降低。

圖 7   Fe-Cr-B鑄鋼被Al液腐蝕時形成PLS的示意圖

而Fe-Cr-B鑄鋼整個界面反應的示意圖見圖8。由于富鉻Fe2B的熱穩(wěn)定性高，特別是B-B鍵和B-M鍵之間的化學結合力很強，需要一定的時間才能打破這些化學鍵，因此，F(xiàn)e2B與熔融鋁的反應速率比鐵基體慢得多。但值得注意的是，Cr在(Cr,Fe)2B/Al界面形成PLS的過程中發(fā)揮了關鍵作用，只有當Fe-Cr-B鑄鋼中Cr的含量在臨界范圍內時，才能形成PLS，Cr的最小臨界值在6.4%~8.0%之間，最大臨界值在28.2%~33.8%之間。同樣Mo也可以取代Fe2B中的Fe原子，形成富Mo硼化物，但隨著Mo含量的增加，富Mo硼化物逐漸由局部網(wǎng)狀結構轉變?yōu)榈湫偷拇种ЫY構，并生成一種塊狀共晶結構，這些不同種類的富Mo硼化物會產(chǎn)生協(xié)同效應，延緩Al液的腐蝕，同時，它們還類似于IMC扎在基體內的根，能有效防止化合物層剝落0。鑄鐵在Al液中腐蝕時，受到高溫和元素擴散的影響，鑄鐵中的空位密度增加，繼而加劇Mo和Cr的偏析，促進了Mo、Cr和C結合析出碳化物，而Mo、Cr碳化物的穩(wěn)定性好，不易與Al發(fā)生反應，它們分散在IMC的周圍或表面，對Al原子的擴散造成阻礙。

圖 8   Fe-Cr-B鑄鋼與熔融鋁界面反應的示意圖

在新型Fe-B（JDF）合金中增加Ti含量，會使微米級的陶瓷顆粒（TiC和TiB2）的數(shù)量逐漸增長，并在添加1.4%的Ti元素時達到最大。分散在基體中的微米級陶瓷顆粒（TiC和TiB2）與鋁熔體完全不浸潤，能夠阻礙鋁原子的擴散。同時附著在富鉻Fe2B表面的納米Fe3C顆粒相互連結后會限制Al原子的擴散通道，很好的阻礙了Al原子的擴散，見圖9。

圖 9   JDF合金在鋁熔體中的腐蝕機理示意圖

通過調整合金成分以改善鐵基材料的耐Al液腐蝕性能是可行的，Cr、B、Mo、Si、Ni、Ti等合金元素均可通過阻礙Al原子的擴散或增加基體的穩(wěn)定性，達到保護基體的效果。但是添加過多的合金元素會增加制造的難度和成本，并使合金相增多，導致發(fā)生原電池反應，反而會降低合金的耐腐蝕性。因此優(yōu)化材料的合金成分，使其達到優(yōu)良的耐蝕效果和經(jīng)濟效果仍是未來的重要工作之一。

2.3 表面改性的影響

采用表面改性的方法在材料的表面制備一層致密的保護膜，可以降低Al液與其表面的潤濕性，阻斷Al液與基體接觸，達到提高耐蝕性的目的。在眾多表面改性方法中，氮化處理成本低、約束少、厚度大（40~300 μm），并能有效防止Al液的腐蝕，氮化處理后基體表面生成氮化物和Fe2O3膜，相對未進行過處理的H13鋼圖10a~圖10c，材料的耐Al液腐蝕性能明顯得到提升。但Fe2O3容易與Al液發(fā)生反應生成Al2O3，只能起到暫時的保護作用；而如果將液態(tài)滲氮后的材料再進行鹽浴氧化處理，則可以在其表面生成較厚的Fe3O4層，F(xiàn)e3O4具有良好的化學穩(wěn)定性而且和Al之間的潤濕性非常低，能更好的保護材料使其不受Al液的侵蝕。

研究發(fā)現(xiàn)，滲氮可以降低Q235表面與Al液的潤濕性，并減緩其在Al液中的溶解速度，使Al液腐蝕由剝落型腐蝕變?yōu)榫鶆蛉芙庑透g；化學氧化處理可以在其表面得到致密的氧化膜；熱浸鍍后表面會生成結構穩(wěn)定的Fe2Al5層，氧化膜和Fe2Al5可以協(xié)同組成阻礙Al液腐蝕的屏障；滲硼后表面生成結構致密、化學穩(wěn)定性強的FeB或Fe2B相，他能隔離基體與熔融Al液的接觸，延緩Fe2Al5金屬間層的長大速度。

在材料表面制備物理氣相沉積涂層（PVD）也是一種提高材料耐蝕性的有效途徑，涂層對材料的保護主要來自于它跟Al液的潤濕性。相對來說TaN能更好的保護材料不被Al液腐蝕。但是不同的熱膨脹性能會導致陶瓷涂層剝落，而且當PVD涂層含有凹坑、孔洞和缺陷時，會將基體暴露在Al液中。而鎳基涂層能很好附著在材料的表面，且結構致密很難被Al液腐蝕。另外，納米結構涂層也具有很好的熱穩(wěn)定性，它不僅可以作為防止原子擴散的屏障，還可以降低鋼與Al液之間的潤濕性和附著力，近年來在高溫應用領域有取代PVD涂層的趨勢。

2.4 熱處理的影響

目前通過熱處理提高材料高溫耐蝕性的研究較少，這是因為對于普通材料而言，在高溫環(huán)境下服役本就相當于熱處理狀態(tài)，而熱處理會改變材料組織，從而影響其耐蝕性。

KIM J H等制備12Cr耐熱鋼試樣時選用兩種不同的冷卻方式，分別采用空冷和隨爐冷制得單相馬氏體和馬氏體+鐵素體雙相組織，將試樣在Al液中浸蝕后發(fā)現(xiàn)后者雙相組織對應的IMC厚度較低。這是由于馬氏體的體心四方結構的晶格常數(shù)比鐵素體的體心立方結構更大，且馬氏體通常具有較多的缺陷，Al原子容易沿著缺陷進行移動，并且雙相結構的晶界也會阻礙Al原子的移動，因此在馬氏體單相耐熱鋼中Al元素的擴散要更加容易，導致形成更厚的IMC。值得注意的是，Al原子在珠光體和奧氏體中的擴散速度比在鐵素體中更慢，因此鐵素體+奧氏體雙相不銹鋼應該具有更好的耐Al液腐蝕性能。陳維平等將Fe-Cr-B鑄鋼在900 ℃保溫1 h，使基體中硼的碳化物均勻析出，這些碳化物給共晶硼化物提供了更好的支撐并能減少化合物的剝落，從而提高基體的耐蝕性。

不銹鋼在空氣中進行氧化處理后，可以在表面生成保護基體的Fe2O3和Cr2O3氧化膜，由于Fe2O3容易與Al液發(fā)生反應生成Al2O3，所以主要是Cr2O3氧化膜對基體的保護延緩了Al液腐蝕。曹韓學將普通熱處理后的模具鋼（H13和H11）試樣分別進行蒸汽氧化、氮碳共滲和噴砂處理，比較其耐Al液腐蝕性能后發(fā)現(xiàn)蒸汽氧化的提升效果最為顯著，說明氧化層可以有效地提高模具鋼的耐Al液侵蝕性能。唐浩興將H11鋼完全奧氏體化后冷卻得到馬氏體，再進行兩次回火后通入水蒸氣保持90 min，在表面得到了致密的Fe3O4薄膜，其結構穩(wěn)定，可以有效的保護基體，并發(fā)現(xiàn)氧化處理后表面還出現(xiàn)了Si，它導致Al原子擴散速率降低，也在一定程度上限制了金屬間化合物的形成。

3     總結與展望

綜上所述，優(yōu)化合金成分設計、表面改性以及熱處理均可提高材料的耐Al液腐蝕性能，未來開發(fā)新型的耐Al液腐蝕材料時，可以利用這些方法逐漸優(yōu)化基礎材料。通過分析并比較研究者們現(xiàn)有的研究成果，發(fā)現(xiàn)奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼和Fe-Cr-B鑄鋼在耐Al液腐蝕性方面具有較大的發(fā)展?jié)摿?。其中，前者的雙相結構可以阻礙Al原子的擴散，且奧氏體結構致密；后者被Al液腐蝕時會生成PLS結構延緩Al原子的擴散，而且該材料中的M2B型硼化物具有良好的熱力學穩(wěn)定性，能延緩Al液與基體發(fā)生化學反應的速度，因此籌劃在它們的基礎上再進行優(yōu)化。

為了逐漸優(yōu)化基礎材料，提高其耐Al液腐蝕能力，一方面可以從源頭上阻礙Al原子進入基體，保護材料不被Al液潤濕和防止Al液的擴散；另一方面是提高Al原子和基體發(fā)生化學反應的難度，即提高基體的化學穩(wěn)定性。同時，制備材料的成本和難度也是必須要考慮的因素，表1為可供選擇的方法及其機理。

方法

通過控制鐵基材料的合金成分，可以使Al原子在基體內擴散時受到阻礙或增加基體的穩(wěn)定性，達到改善材料耐Al液腐蝕性能的效果。但是添加過多的合金元素，不僅會提高材料制造的成本和難度，還可能對性能產(chǎn)生負面影響，因此合金成分添加量的優(yōu)化還有待進一步深入研究。熱處理工藝可以通過改變材料的組織，影響材料的耐Al液腐蝕性能，目前在這方面的研究較少，主要是沿用傳統(tǒng)的熱處理工藝，因此針對提高材料耐Al液腐蝕性能設計、探索合理的熱處理工藝，并對熱處理參數(shù)進行優(yōu)化也是未來的重要工作之一。表面改性雖然可以在基體表面形成保護膜，但制備成本較高，且表面層脫落后，基體會失去保護重新暴露在Al液中，所以今后若打算通過表面改性方法提高材料耐Al液腐蝕性能，則需要考慮提高表面層與基體的結合強度并注意控制成本。

目前許多研究工作主要集中在利用單種方法來進行優(yōu)化實踐，在如何滿足材料適合高溫Al液腐蝕環(huán)境下長時間服役方面仍難以取得令人滿意的結果，而多種方法協(xié)同作用才有可能取得更好的效果，例如對材料進行氮化處理后再進行鹽浴氧化，耐蝕性遠優(yōu)于其中任何一種方法單獨達到的效果，因此繼續(xù)探索各種方法的協(xié)同作用機理并加以應用，將成為推動未來耐Al液腐蝕材料發(fā)展的必然趨勢。此外目前量化各種解決方案性價比的研究尚少，但材料如果要應用在工業(yè)上必須要考量其經(jīng)濟實用性，換句話說，比較各種方法的成本與效果也是未來的重要工作之一。

來源與引用：龍際銀，楊弋濤. 耐Al液腐蝕鐵基材料的研究進展[J].特種鑄造及有色合金，2020，40（11）：1224-1231.

END

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